利用反应分子动力学预测油气的形成过程
美法研究合作项目
申请时间截止于2004年5月31日
1. 如何申请？
2. 条件与要求。
3. 论文组织与资金支持
4. 研究计划
题目
通过反应动力学模拟分子动力学的方法研究源岩中有机地质聚合物的热裂解与滞留机制
1. 工业与科学背景
干酪根是沉积有机质中不溶的那部分物质，它是有机大分子复杂的非均质的混合物。干酪根的结构在地质历史上受温度和压力的影响。 在沉积盆地中，有机质发生裂解的温度在80－200℃之间，其对应的压力在200到1000巴之间（Tissot和Welte，1984）。
源岩中干酪根的热演化是沉积盆地中油气藏的物质来源。 因此弄清并定量与这种转换有关的物理化学过程对应用盆地模拟软件来评价油气潜力具有重要的意义。 本研究的主要任务是首先弄清干酪根热裂解的机制，然后进一步研究源岩中残留的干酪根与转换成油气的干酪根之间的关系。
尽管干酪根的热裂解是非常复杂的物理化学过程，但是这个过程一般遵从化学反应动力学原理。很早的时候我们就认识到在干酪根的降解生油过程中，时间和温度的补偿性。 早期的工作包括Maier和Zimmerly（1924）和Trask（1931）的开创性工作表明温度越高，干酪根生成油气的速率越快。 这些早期的工作同时也表明油气生成的平均速率与生成的油气量之间满足一级反应动力学关系。 Later在1960到1970年间研究了许多自然样品的抽取物，结果证明地质体中干酪根的反应也满足化学反应动力学原理。因此，在60年代出现了干酪根热裂解最初的经验模型。 在这些动力学模型中，源岩的反应是一系列平行的，遵循一级反应动力学原理的反应，其反应速率常数通过阿仑斯尼乌斯方程给出。 因此每个反应用一个活化能（假设已知），一个指前因子（事实上对所有的反应都是一个值），一个化学计量数（如油气潜力的分数）。 事实上，这种模型还在油气的勘探中广泛应用。 不同源岩的动力学参数是不同的，这些参数通常通过高温热解实验获得（300-700℃）。 这些经验模型最终外推到沉积盆地中的地温梯度（Ungerer和Pelet，1987）。
因此，这些模拟的结果最终取决于实验的质量与性质及实验所用的干酪根类型，所采用的速率定律。 这给我们造成两大主要的难题：
首先是，对于一个给定的热条件，干酪根降解生油的转换速率并非是所用的热裂解方式的函数。 特别是开放系统与封闭系统中油气的形成速率的差异（Behar等，1997，2001；Lorant和Behar，2002）。这些差异表现在预测的生油窗位置比实际高出1000m。因此，这些实验对于弄清干酪根的裂解机制以确定造成这些差异的根源并确定最佳的实验体系具有重要的意义。
第二个问题是这些经验的反应速率规律没有理论依据，因此无法用数学模型来模拟干酪根的热裂解过程。 一些研究人员试图证明这些经验规律（Burham等，1995；Burhnam和Braun），但是他们的研究结果恰恰说明了这些经验规律的不足。 而且这些假定的平行反应过程只局限于脱官能团反应，如煤化反应。 而对于大多数的湖相干酪根，解聚的（连续的反应）的反应模型可能更合适（Lewan，1985；Burnham和Brau，1999；Zhao和Gray，2001）。
总之，在过去的30年中，盆地模型中使用的干酪根裂解的经验模型只是一种近似的考虑，而没有得到改进。 研究干酪根和沥青质热分解的机制已经建立起来了（Solomon等，1988；Payne，2003；Freund，1992；Smith和Savage，1989），但是这些动力学模型大多局限性于少量的反应进程（少于100个），而且一般基于过于简单的干酪根结构。
另一个与热裂解密切联系的现象是油气在源岩的有机基质中的残留现象。 到目前为止，对这个过程的研究还不够，因此现在的盆地模型中还没有相应的模块来模拟这一过程。 在此之前，一些学者提出并讨论了一些关于油气在有机质中的保留的可能的机制，它们包括：吸附（Pepper，1992；Sandvick等，1991），化学和（或）空间笼（steric caging）（Behar和Vandenbroucke，1988），重质产物在原处絮凝（Michelsen和Khorasani，1995；Wenter等，1996），在干酪根中的溶解作用（Ritter，2003）。
排出（保留）的实验模拟倾向于用全岩分析，而不区分油气在有机网络中的滞留效应与在矿物基质中运移。 Lewan（1984,1985）的研究表明加水的热解过程可以人为的重现源岩抽提物与对应的储层中的石油的差异。
实验在IFP进行，由Lafargue等主持。 本研究的目的在于弄清控制保留－排出的不同参数——如压力，温度，时间，有机碳含量及岩石结构（即平均渗透率）——的影响程度。 但是这些研究所得到的数据不能就这样外推地质体中。
事实上，油气在干酪根中的裂解和滞留作用是两个不能分开的过程。 一般的，油气的滞留作用既取决于干酪根的化学性质，还取决于所生成的油气的体积与组成。 而油气的体积与组成取决于干酪根的性质（Pepper，1992），同时也受油气在有机基质网络中滞留的影响（由于二次裂解反应）。 因此，滞留效应可以部分解释干酪根在开放体系与封闭体系中的热解结果不同。 用溶液萃取封闭反应器中的热解流出物，使其与有机质基质相脱离，同时通过载气热萃取将这些流出物回收在敞开的反应器中。 因此现在的研究表明在开放体系中，重质产物极有可能发生第二次裂解，从而对油气生成速率产生极大的影响（Hayashi，2000）。
因此，综合研究包括现象，热裂解，滞留具有重要的意义。
研究任务与方法
本研究的目标是在分子级水平上研究复杂的有机质系统中的热裂解与滞留行为，其预期取得的结果包括：
l 严格评价干酪根热裂解的经验动力学模型的有效性，并最终提出其它的方案
l 确定有机基质内最初油气滞留的不同过程，如果可能，演绎宏观的方法来模拟盆地中的油气的滞留行为。
l 为了顺利达到研究目的，我们建议理论工作（基于现有的分子动力学模拟进展）与实验同时进行。 研究方案如下：
（1）地质聚合体的热转换的实验研究
首先，用实验数据建立起复杂物质的动力学模型，并验证其有效性。 热解实验在间歇反应器（bach reactor）（金管）中进行，反应物为干酪根中常见的三种不同的生物大分子。这些生物大分子的结构已被研究的比较清楚（de Leeuw 和 Largeau，1993）。它们包括：
藻类体（Largeau等，1986），见于湖相干酪根，在热裂解时主要生成正构烷烃
角质体（Nip等，1986），典型的维管植物，是饱和烃的来源
镜质体，来自丹宁（Wilson和Hatcher，1988），主要生成致密的聚合芳烃
热解实验的目的在于建立不同热成熟时期内这些生物聚合物的分子结构模型。 同时，还会对热解的所有流出物进行精确的质量平衡和结构分析（元素分析，红外色谱，密度，核磁共振）。
（2）建立不同成熟水平下地质生物聚合物的精细分子模型：
根据热解数据，建立不同实验热状态下所选的生物大分子精细的分子模型（Faulon，1991；Vandenbroucke，2003）。这些模型将作为热裂解阶段地质生物聚合物的化学演化的参照图。
（3）地质生物聚合物的反应动力学模型
动力学模型的研究目的是同时预测这些地质生物聚合物在热分解阶段结构的变化与其产物的总量与性质。 因此，MD模型要用前面的第一步和第二步得到的数据来校正
MD模拟中所用的大多数的力场不能预测化学体系的热反应性，因此，它们只能在热动力学平衡内计算。 工作的难点是——也是这项工作的基础——MD模拟可能通过反应力场来实现，即一个力场可以根据变换态理论允许不平衡的化学体系（即一个体系既有游离键也有成键）。 对于这种力场，又称反应性力场（ReaxFF），Van Duin等近来已经作了精细的研究（2001）。反应性力场的理论基础是鲍林定律，即化学键能的排序与它们的键长有关。
如果已经通过不同反应体系的力场得到结果：在其它之间的烃，硝胺，Si/SiO/SiH，Al/AlO（Van Duin等，2003；Van Duin和Sinninghe Damste，2003）。在复杂的有机质中应用这种方法将很困难，但是实际意义很强。
（4）将MD的结果外推到地质条件中，并与经验方法比较。
如果反应分子动力学模拟（MD simulation）可以成功实现的话（即模拟数据或多或少的接近实验数据），就可以在地质条件（高压，地温梯度低）下进行验证计算了。 为了获得类似于干酪根的反应系统，可以用一个地质生物聚合物的混合物来进行MD计算。 如果这种方法取得成功，这将是干酪根的首次“真正”的模拟热裂解实验。其结果是，当用经验模型外推到地质体中时，可以用这种理论方法来检验这些经验动力学模型的有效性，即可以确定这些模型是否正确。
还有一项特别的研究，即干酪根在Ni辅助下发生裂解反应。这个研究主要是为了确定有机金属在干酪根转换成油气过程中的作用。
模型的另一个应用是看当热裂解还局限于有机基质中时，生成了什么产物，以及生成这些产物的途径是什么。 因此，本项研究所提出方法是一项创新计划，它不仅将改进盆地模拟中的热裂解模型，最主要的是还可以建立起定量的和有理论依据的油气的滞留、排出模型。
References
Behar F., Lorant F., Penteado H. (2001) Thermal stability of NSO compounds in source rocks: implication for chemical composition of the expelled fluid during primary migration. 20th Int. Meet. on Org. Geochem., Nancy, France, 10-14 sept. 2001.
Behar F., Vandenbroucke M. (1988) Characterization and quantification of saturates trapped inside kerogen network: implications for pyrolysate composition. Org. Geochem., 13, 4-6, 927-938.
Behar F., Vandenbroucke M., Tang Y., Marquis F., Espitalié J. (1997) Thermal cracking of kerogen in open and closed systems: determination of kinetic parameters and stoichiometric coefficients for oil and gas generation. Org. Geochem., 26, 5-6, 321-339.
Brenner D.W. (1990) Empirical potential for hydrocarbons for use in simulating the chemical vapor deposition of diamond films. Phys. Rev. B, 42, 9458.
Burnham A.K., Braun R.L. (1999) Global kinetic analysis of complex materials. Energy Fuels, 13, 1, 1-22.
Burnham A.K., Smith B.J., Braun R.L. (1995) A test of parallel reaction model using kinetic measurements on hydrous pyrolysis residues. Org. Geochem., 23, 10, 931-939.
Connan J. (1974) Time-temperature relation in oil genesis. AAPG Bulletin 58: 2516-2521.
De Leeuw J.W., Largeau C. (1993) A review of macromolecular organic compounds that comprise living organisms and their role in kerogen, coal, and petroleum fromation. In: M.H. Engel et S.A. Macko (Editeurs), Organic Geochemistry, principles and applications. New York, Plenum Press, 23-72.
Faulon J.L. (1991) Prédiction, élucidation et modélisation moléculaire: algorithmes et applications. Thèse de doctorat, Ecole Nat. Sup. des Mines de Paris, 1991, 183 pp.
Fitzgerald D., Van Krevelen D.W. (1959) Chemical structure and properties of coal. XXI-The kinetics of coal carbonization. Fuel, 38, 17-37.
Freund H (1992) Application of a detailed chemical kinetic model to kerogen maturation. Energy Fuels, 6, 318-326.
Hayashi J.-i., Takahashi H., Doi S., Kumagai H., Chiba T., Yoshida T., Tsutsumi A. (2000) Reactions in brown coal pyrolysis responsible for heating rate effect on tar yield. Energy Fuels, 14, 2, 400-408.
Johnston H.S., Parr C. (1963) Activation energies from bond energies. I. Hydrogen transfer reactions. J. Am. Chem. Soc., 85, 17, 2544-2551.
Ko G.H., Peters W.A., Howard J.B. (1988) Comparison of tar evolution rate predictions in coal pyrolysis from the multiple independent parallel reaction model and the functional group model over a wide range of heating rates. Energy Fuels, 2, 567-573.
Lafargue E., Espitalié J., Broks T.M., Nyland B. (1994) Experimental simulation of primary migration. Org. Geochem., 22, 3-5, 575-586.
Largeau C., Derenne S., Casadevall E., Kadouri A., Sellier N. (1986) Pyrolysis of immature Torbanite and of the resistant biopolymer (PRB A) isolated from extant alga Botryoccocus braunii. Mechanism of formation and structure of Torbanite. In: Advances in Org. Geoch. 1985, Pergamon Press, Oxford, 1023-1032.
Lewan M.D. (1985) Evaluation of petroleum generation by hydrous pyrolysis experimentation. Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 315, 123-134.
Lorant F., Behar F. (2002) Late generation of methane from mature kerogens. Energy Fuels, 16, 2, 412-427.
Louis M. (1964) Etude géochimique sur les "schistes carton" du bassin de Paris. Adv. in Org. Geochem., Ed. G.D. Hobson et M. Louis, Pergamon Press 1966, 85-94.
Louis M., Tissot B. (1967) Influence de la température et de la pression sur la formation des hydrocarbures dans les argiles à kérogène. 7th World Petroleum Congress, Mexico, 1967, 2, 47-60.
Maier C.G., Zimmerly S.R. (1924) The chemical dynamics of the transformation of the organic matter to bitumen in oil shale. Bull. Univ. Utah, 14, 7, 62-81.
McIver R.D. (1967) Composition of kerogen. Clue to its role in the origin of petroleum. 7th World Petroleum Congress, Mexico, 1967, 2, 25-36.
Michelsen J.K., Khorasani G.K. (1995) The compositional differences related to the material balance of the expulsion dynamics, solid-fluid phase fractionation in the source rock and liquid-vapor phase fractionation during petroleum migration. EAOG Meeting, San Sebatian, Spain, 1995.
Nip M, Tegelaar, E.W., de Leeuw J.W., Schenk P.A., Holloway P.J. (1986) Analysis of modern and fossil plant cuticules by Curie point Py-GC and Curie point Py-GC-MC : recognition of a new highly aliphatic and resistant bioplymer. In: Advances in Org. Geoch. 1985, Org. Geoch. 10, 769-778.
Payne D.F. (2003) Communication personnelle.
Pepper A.S. (1992) Estimating the petroleum expulsion behaviour of source rocks: a novel quantitative approach. In "Petroleum migration". Edité par A.J. Fleet et W.A. England. Spec. Publ. Geol. Soc. London, 59, 9-31.
Philippi G.T. (1965) On the depth, time and mechanism of petroleum generation. Geoch. Cosm. Acta, 29, 1021-1049.
Pitt G.J. (1962) The kinetics of evolution of volatile products from coal. Fuel, 41, 267-274.
Ritter U. (2003) Solubility of petroleum compounds in kerogen: implications for petroleum expulsion. Org. Geochem., 34, 319-326.
Root D.M., Landis C.M., Cleveland T. (1993) Valence bond concepts applied to the molecular mechanics description of molecular shapes. 1. Application to nonhypervalent molecules of the P-block. J. Am. Chem. Soc.115, 10, 4201-4209.
Rudkiewicz J.L., Brevart O., Connan J., Montel F. (1994) Primary migration behaviour of hydrocarbons; from laboratory experiments to geological situations through fluid flow models. Org. Geochem., 22; 3-5, 631-639.
Sandvik E.I., Young W.A., Curry D.J. (1991) Expulsion from hydrocarbon sources: the role of organic absorption. Org. Geochem., 19, 1-3, 53-75.
Savage P.E., Klein M.T. (1989) Asphaltene reaction pathways – V. Chemical and mathematical modeling. Chem. Eng. Sci., 44, 2, 393-404.
Solomon P.R., Hamblen D.G., Carangelo R.M., Serio M.A., Deshpande G.V. (1988) General model of coal devolatilization. Energy and Fuels, 2, 405-422.
Tissot B.P., Welte D.H. (1984) Petroleum formation and occurence, 2nd edition, Springer Verlag, Berlin.
Trask P.D. (1931) Time versus temperature in petroleum generation. AAPG Bulletin, 15, 1, 83-84
Ungerer P., Pelet R. (1987) Extrapolation of oil and gas formation from laboratory experiments to sedimentary basins. Nature, 327, 6117, 52-54.
Van Duin A. C. T., Sinninghe Damste J. S. (2003) Computational chemical investigation into isorenieratene cyclisation. Org. Geochem., 34(4), 515-526.
Van Duin A. C. T., Strachan A., Stewman S., Zhang Q., Xu X., Goddard, III W.A. (2003) ReaxFFSiO Reactive Force Field for Silicon and Silicon Oxide Systems. J. Phys. Chem. A, 107(19), 3803-3811.
Van Duin A.C.T, Siddharth D., Lorant F., Goddard III W.A. (2001) ReaxFF: a reactive force field for hydrocarbons. J. Phys. Chem. A, 105, 9396-9409.
Van Krevelen D.W. (1961) Coal, Elsevier Science Publishers B.V.
Vandenbroucke M. (2003) Kerogen: from types to models of chemical structure. Oil & Gas Science and Technology - Revue de l'IFP, 58, 3, 243-269.
Von Huck G., Karweil J. (1955) Physikalisch-chemische Probleme der Inkohlung. Brennstoff-Chemie, 36, 1/2, 1-32.
Werner A, Behar F. De Hemptinne J.-C, Behar E. (1996) Thermodynamic properties of petroleum fluids during expulsion and migration from source rocks. Org. Geochem., 24, 10-11, 1079-1095.
Wilson M.A., Hatcher P.G. (1988) Detection of tannins in modern and fossil barks and in plant residues by high-resolution solid-state 13C nuclear magnetic resonance. Org. Geoch., 12, 539-546.
Zhao Y., Gray M.R. (2001) Molar selectivity in cracking of Athabasca asphaltenes. Energy Fuels, 15, 751-755
Back to menu
5. Links
· California Institute of Technology (Caltech)
· Département de Chimie Physique des Réactions (DCPR)
· Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques (ENSIC)
· Institut Français du Pétrole (IFP)
· Institut National Polytechnique de Lorraine (INPL)
· Material and Process Simulation Center (MSC)
Back to menu
水南按：随手翻译过来的，觉得很有启发性。
附：
原文地址，http://www.wag.caltech.edu/home/duin/PhD-web.htm
