2004/11/24 | 干酪根的δ13 C的影响因素及意义
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干酪根的δ13 C值的影响因素及意义
提要
干酪根是指保存在沉积岩中无固定结构和组成的难溶于一般有机溶剂的有机质。干酪根的δ13 C值的影响因素是多方面，主要有沉积岩的变质的作用，以及：①生物的演变；②气候的变化；③原始沉积及保存环境；④地质历史上的地质旋回和海平的升降。研究干酪根的δ13 C值可以提供一些有用的信息：①生物的演变；②气候的变化；③原始沉积及保存环境；④地质历史上的地质旋回和海平的升降。


干酪根是指保存在沉积岩中无固定结构和组成的难溶于一般有机溶剂的有机质。干酪根是地球上有机碳的重要存在形式，分布广泛，是石油的重要母质来源。由于干酪根是结构复杂，无固定组成，加上热演化和生物、物理化学的氧化作用，对干酪根的母质来源的认识一直发展比较缓慢。通常认为干酪根的母质来源是水生浮游植物，其次是浮游动物，然后才是细菌。浮游动物是以浮游植物为营养来源，因此它们之间的δ13 C很接近。整体上浮游动物相对浮游植物最多富集1‰δ13 C，个体组织最多富集2‰δ13 C，而极个别的情况不会超过3‰δ13 C[1]。根据不同的干酪根中所含的δ13 C值的差别，通常把干酪根分成三种类型，即Ⅰ型、Ⅱ型、Ⅲ型。对石油有重要意义的是Ⅰ型、Ⅱ型干酪根。Ⅰ型干酪根δ13 C的变化区间是：-28.1—-31.9‰；Ⅱ型干酪根：-27.9—-31.2‰[2]。一般认为陆相干酪根δ13 C的变化区间是：-25—-35‰，而海相干酪根δ13 C的变化区间则是：-19—-25‰。稳定碳同位素是解释干酪根母质来源的重要途径。这主要是由于在原始母质进入沉积环境中后，在沉积岩发生变质前，不论是早期的成岩作用还是之后的热成熟演化，其δ13 C值都能很好的继承母质的δ13 C值并保持稳定。但如果沉积岩发生变质作用，那么海相沉积形成的干酪根的δ13 C可能会接近陆相沉积形成的干酪根典型的δ13 C值。因此单靠δ13 C值来确定干酪根是海相的还是陆相的是不稳定的。应结合其它诸如地质条件、古生物学等手段来进一步加以确认。假如后期的变质作用对所有成因的δ13 C值都产生了相同的作用，那么我们就可以根据干酪根的δ13 C值对原始母质的一些参数作一些大致的推测。而在这之前，我们必须先了解是什么因素影响了干酪根的δ13 C值的分布。①原始母质；②大气中的二氧化碳；③选择性保存；④二氧化碳的来源[3]。
1．原始母质的影响
既然干酪根具有继承其先质碳同位素组成的能力，那么我们当然认为生物可能是影响干酪根的δ13 C的重要因素。我们很容易想到海相成因的干酪根和其陆相成因的干酪根的δ13 C值区间与其相对应的原始母质的δ13 C值区间具有惊人的相近性。如海相干酪根的δ13 C值区间是：-19—-25‰，而海水中的浮游植物δ13 C值区间是：-18—-24‰。这似乎使我们更加信心百倍。然而在对引起这种δ13 C值变动（如海水中的浮游植物δ13C：-18—-24‰）的因素有足够的了解之前，我们仍需谨慎从事。单靠温度的作用显然是不足以引起如此广泛的同位素分馏。尽管有研究认为在15℃以下，某些特殊的物种会富集12C。如一些硅藻特别是名为Skeletonema Costatum，在冷水中能明显富集12C[4]。但其它的研究并未找到温度直接对同位素分馏产生影响的证据[5]。如果温度对同位素分馏有影响的话，那么很可能是通过物种的改变间接作用的。Gearing的研究表明温度对水生浮游植物的影响几乎没有或者不超过1‰（δ13C）[6]。既然温度不是引起水生浮游植物同位素分馏的主要影响因素，那么另一种考虑可能是生物物种的差别的影响。Wong 和 Sackett（1978）对海相的17种浮游植物进行研究后，发现17种浮游植物中δ13C值最低可至-35.5‰，表现出对12C明显的富集；而最高的可至22.1‰，对二氧化碳的分馏极小[4]。并得出发生这种对二氧化碳不同的分馏水平是由于不同的浮游植物物种不同的生长速度，认为在生物固碳机理相同的情况下，快度生长的物种比生长缓慢的物种富集12C能力更弱一点。物种又可能因环境的变化而发生变异、进化，或者物种组成发生变化，因此可以推测同一地区的干酪根可能会有几套不同的δ13C值区间。
2．大气中CO2的浓度
植物对稳定碳同位素的分馏程度与大气中的CO2的浓度成正相关。地质历史上大气中CO2的浓度曾是现在的10倍左右。Degens(1968)的研究表明当时的水生浮游植物会比现在的水生浮游植物多富集9‰的12C[7]。Arthur（1985）等在比较了白垩纪岩石的δ13C值和现代海洋沉积中δ13C值之后，认为白垩纪岩石中的δ13C值低于现代海洋沉积中的值部分是由于当时大气中的CO2的浓度高于现今大气中的浓度[8]。腐煤的δ13C值能反映维管植物对大气中CO2的浓度的变化做出的反映。Park 和 Epsten(1960)的实验证实在大气中的CO2的浓度高于现今9倍的情况下，陆生维管植物能富集4‰的12C[9]。但随后Degens(1968)对显生宙沉积岩中的腐煤和植物碎屑的δ13C值测定结果表明当时的维管植物并不没有像今天的C3维管植物那样富集δ13C[7]。因此，大气中的CO2的浓度可能不是影响干酪根δ13C值的主要因素。
3．选择性保存
一般认为浮游植物和动物以及细菌主要由三种物质构成，即蛋白质、碳水化合物、和脂类物质。这三类物质在 氧化环境中极有可能被细菌降解。相对而言，脂类物质抵抗降解的能力比较强[2]。因此，认为干酪根是脂类物质选择性保存的结果。Degens(1968)通过对海相浮游植物的δ13C值研究，认为相比于碳水化合物和蛋白质，脂质能相对富集12C达8‰到10‰[7]。尽管如此，Spiker（1986）证实即使是在最优的厌氧条件下，藻类的残体也仅仅能富集4‰12C[10]。还有一点需要考虑的是，碳水化合物和蛋白质在沉积环境中可能因而聚合成复杂的化合物，从而有利于保存，并随后和保存下来的脂质形成干酪根。在此种条件下，碳水化合物和蛋白质的δ13C值显然会影响到随后生成的干酪根中的δ13C值。
4．    二氧化碳的来源
浮游植物所利用的溶解的CO2的来源的δ13C值对其δ13C值具有直接的影响。在现代海洋中，和大气中的CO2的碳同位素保持平衡的溶解的CO2是浮游植物的主要碳来源。尽管上述平衡过程是深海（>500m）中的浮游植物的主要的碳来源，但是对地质历史上出现过的相对静止的浅海（<200m）环境，沉积物中的有机质的厌氧降解产生的CO2可能成为浮游植物的主要碳来源。这种生物成因的CO2相对富集12C。Deuser(1970)对黑海的研究证实，在海面以下靠近海底的水位上，其中溶解的CO2可相对富集高达7‰12C[11]。而且这种富集作用甚至可以向上延伸达2000多米。Mckenzie(1982)对成层湖相的研究也表明在光合作用带的CO2相对富集7-13‰的12C，而浮游生物体内的中δ13C值落至-35.5‰[12]。由于干酪根大都形成于静水环境中，所以可推测的是浅水形成的干酪根的δ13C值要低于深水形成的干酪根的δ13C值。这也可以用来解释为什么陆相形成的干酪根的δ13C值会低于海相形成的干酪根的δ13C值。同样，由于地质历史上曾经出现过构造旋回，海平面时而深时而浅，因此，海相干酪根的δ13C值也有可能在没有发生变质作用的条件下和陆相的干酪根的δ13C值相近。
经过分析，可以得到以下一些推论，即分析干酪根的δ13C值可以考察：①生物的演变；②气候的变化；③原始沉积及保存环境；④地质历史上的地质旋回和海平的升降。

参考文献
[1] Deniro M.J. and Epstin S. (1978) Influence of diet on the distribution of carbon isotopes in animals.Geochim.Cosmochim.Acta 42,495-506.
[2]王大锐.油气同位素地球化学.石油工业出版社.
[3] M.D.Lewan (1986) Stable carbon isotopes of amorphous kerogens from Phanerozoic sedimentary rocks. Geochim.Cosmochim.Acta 50,1583-1591.
[4] Wong W.W. and Sackett W.M (1978) Fraction of stable carbon isotopes by marine phytoplankton. Geochim.Cosmochim.Acta 42,1809-1815.
[5] Galder J.A. and Parker P.L. (1973) Geochemical implication of induced changes in 13C fraction by blue-green alage. Geochim.Cosmochim.Acta 37,133-140.
[6] Gearing J.N.et al (1984) Isotopic variability of organic carbon in a phytoplankton-based, temperate estuary. Geochim.Cosmochim.Acta 48,1089-1098.
[7]Degens E.T.et al(1968)Metabolic fraction of carbon isotopes in marine plankton-Ⅰ.Temperature and respiration experiments. Deep-Sea Res.15, 1-19.
[8] Arthur M.A.et al (1985) Anomalous 13C enrichment in modern marine organic carbon. Nature 315,216-218.
[9] Park R.and Epsten S. (1960) Carbon isotope fraction during photosynthesis. Geochim.Cosmochim.Acta 21,110-126.
[10] Spiker E.C.et al (1986) Loss of 13C-enriched labile organic matter during early diagenesis.191stAmer.Chem.Soc.Nat.Meeting.Div.Geochem.Abst.No 21,New York.
[11] Deuser W.G. (1970) Carbon 13 in Black Sea waters and implications for the origin of hydrogen sulfide. Science 168,1575-1577.
[12] Mckenzie F.T.et al (1982) Carbon-13 cycle in Lake Greifen: A model for restricted ocean basin. In Nature and Origin of Cretaceous, 145-175,Academic Press, London.


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